بازیافت هر نوع پلاستیک برای تبدیل آن به محصولات با ارزش‌تر به یکی از چالش‌های اصلی جامعه امروزی تبدیل شده است. حجم زباله‌های صنعتی و خانگی پلی‌یورتان‌ها سالانه در حال افزایش است و مدیریت مقادیر عظیم زباله‌های پلاستیکی به یک چالش بزرگ جهانی تبدیل شده است. پلی‌یورتان‌ها با تولید تقریبی 18 میلیون تن در سال ششمین پلیمر پرمصرف در سراسر جهان به شمار می‌روند. فرآیند بازیافت پلی‌یورتان‌ها به دو دسته فیزیکی و شیمیایی دسته‌بندی می‌شود.
در فرآیندهای بازیافت فیزیکی ساختار داخلی پلیمر تغییر نمی‌کند بلکه شامل تبدیل مکانیکی ضایعات به پولک، گرانول یا پودر برای استفاده در تولید مواد جدید است. از مزایای اصلی این روش‌ها می‌توان به سادگی و کم هزینه بودن آنها به خصوص با نتایج موفقیت آمیز برای بازیابی پلی‌یورتان‌های ترموپلاستیک اشاره کرد. با این حال، این روش را نمی‌توان روشی ایده‌آل برای بازیافت فوم‌های پلی‌یورتانی به دلیل ساختار شبکه‌ای و ترموست بودن آنها در نظر گرفت و در نتیجه بازیافت شیمیایی بهترین گزینه می‌باشد. این روش شامل تجزیه پلیمرها توسط عوامل شیمیایی و کاتالیزورها برای به دست آوردن مولکول‌های سازنده آنها می‌باشد. به طور کلی بازیافت شیمیایی پلی‌یورتان‌ها شامل روش‌های هیدرولیز (Hydrolysis)، آمینولیز (Aminolysis)، فسفرولیز (Phosphorolysis) و گلیکولیز (Glycolysis) می‌باشد. گلیکولیز پرکاربردترین فرآیند بازیافت شیمیایی پلی‌یورتان‌ها است. این روش شامل یک واکنش ترانس استریفیکاسیون (Transesterification) است که در آن گروه استری که به کربن کربونیل یورتان متصل است توسط گروه هیدروکسیل یک گلیکول تعویض می‌شود. واکنش اصلی که رخ می‌دهد به صورت زیر است:
شکل 1: شماتیک فرآیند گلیکولیز
حلال‌های مختلفی وجود دارد که می‌توان از آنها در این روش استفاده کرد (مونواتیلن گلیکول، 1،2-پروپیلن گلیکول، دی پروپیلن گلیکول و غیره). بر اساس مراجع مناسب‌ترین حلال دی‌اتیلن گلیکول (DEG) است، بدین منظور در این مطالعه از این حلال استفاده شده است. مرسوم‌ترین کاتالیزورهای مورد استفاده شامل نمک‌های اکتوات و دی اتانول آمین (DEA) هستند. در این مطالعه از دی اتانول آمین به دلیل اثر کاتالیزوری مناسب در فرآیند استفاده شده است. زیره کفش‌های ضایعاتی PUR بر پایه پلی‌استر بودند. این زیره‌ها قبل از فرآیند گلیکولیز خرد شده‌اند. فرآیند گلیکولیز در یک راکتور ناپیوسته فولاد ضد زنگ انجام گرفت. دما در طول کل واکنش ثابت نگه داشته شد. پس از پایان واکنش، محصولات به‌دست‌آمده سرد شده و در یک دکانتر ریخته می‌شوند تا فازها جدا شوند تا حداکثر مقدار پلیال به دست آید. در این فرآیند سه فاز به دست می‌آید. فاز فوقانی از پلیال بازیافت شده تشکیل شده است، در فاز پایین، تشکیل شده از حلال اضافی و مشتقات ایزوسیانات‌ها، و فاز سوم از یک محصول جامد (پلی‌یورتان واکنش نداده) تشکیل شده است.
چهار فاکتور زیر در فرآیند گلیکولیز نقش کلیدی ایفا می‌کنند:
1- نسبت حلال به پلی‌یورتان، 2- زمان واکنش (t)، 3- دمای واکنش (T) و 4- نسبت کاتالیست به پلی‌یورتان
حلال نقش مهمی در بازده محصولات به دست آمده در فرآیند گلیکولیز ایفا می‌کند. از این نظر، استفاده بیشتر از حلال بالاتر از نسبت استوکیومتری برای تضمین موفقیت واکنش لازم است. از سوی دیگر، هر چه حلال بیشتر استفاده شود، فرآیند گران‌تر و سازگاری با محیط زیست کمتر می‌شود. بنابراین سعی می‌شود از یک مقدار بهینه برای به حداکثر رساندن بازده بالاتر از استوکیومتری استفاده شود. مطالعات قبلی نشان داده شده است که دمای واکنش بیش از حد بالا (بالای 220 درجه سانتیگراد) باعث ظهور محصولات ثانویه می‌شود که این فرآیند مطلوب نیست. در نهایت، افزودن کاتالیزور زمان واکنش را کاهش می‌دهد.
نتایج به دست‌آمده (شکل 2) بیانگر این نکته است که مناسب‌ترین شرایط عملیاتی برای به دست آوردن نسبت پلیال به پلی‌یورتان برابر 8/0، عبارت است از:
T = 150 ºC ، t = 90 min
DEG/PUR = 1.5 w/w
DEA/PUR = 5% w/w
مشاهده می‌شود که در دمای بالای 150 درجه سانتیگراد به دلیل پیچیدگی ساختار PUR زیره کفش و مقدار ناخالصی‌هایی که از فرآیند آزاد شده و با پلیال مخلوط می‌شوند، بازده پلیال به شدت کاهش می‌یابد. هرچه حلال بیشتر استفاده شود، بازده پلیال بیشتر خواهد بود، اما اقتصاد فرآیند کاهش می‌یابد و باعث می‌شود که هزینه عملیاتی بالا برود. بنابراین، باید به دنبال یک نقطه میانی بین صرفه‌جویی اقتصادی و بازده فرآیند بود.
شکل 2: تاثیر فاکتورهای کلیدی در فرآیند گلیکولیز زیره کفشی
کروماتوگرافی GPC و اسپکترومتری FTIR به ترتیب برای تعیین توزیع وزن مولکولی و شناسایی ساختار شیمیایی پلیال بازیافت شده استفاده شدند. پلیال اصلی برای اهداف کالیبراسیون، به منظور مقایسه با محصول بازیافت شده استفاده شده است. همانطور که در شکل 3 مشاهده می‌شود، هر دو نمونه چندین پیک مشابه را نشان می‌دهند. اولین پیک، در کمترین زمان اقامت (بین 17-18 دقیقه)، مربوط به پلیال است، که نشان می‌دهد وزن مولکولی هر دو پلیال مشابه است. پیک بعدی، حدود 20 دقیقه، مربوط به گلیکول است، که نشان می‌دهد، استخراج کامل پلیال از توده واکنش بسیار سخت است و مقداری گلیکول در آن باقی می‌ماند. در نهایت، پیک در 22 دقیقه و 23 دقیقه مربوط به حلال به کار گرفته شده در تجزیه و تحلیل GPC، تتراهیدروفوران (THF) است.
شکل 4 بیانگر این نکته است که هر دو پلیال پیک‌های یکسانی را نشان داده‌اند که نشان می‌دهد هر دو ماده مشابه بودند. نتایج نشان می‌دهد که تعدادی از پیک‌های اضافی در پلیال بازیافتی وجود دارد که به ناخالصی‌ها نسبت داده می‌شود. افزایش شدت پیک‌های جذب ارتعاشات کششی گروه‌های انتهایی هیدروکسیل، -OH، حدود cm-1 3420، در پلیال بازیافتی به علت حضور ترکیبات گلیکول در آن می‌باشد.
شکل 3: نمودار GPC پلی ال اصلی و بازیافت شده
شکل 4: نمودار FTIR پلی ال اصلی و بازیافت شده
با بهینه کردن فاکتورهای کلیدی در فرآیند گلیکولیز می‌توان بازده فرآیند را افزایش داد و درصد پلیال بالاتری به دست آورد. تجزیه و تحلیل GPC و FTIR تأیید کرد که پلیال بازیافتی معادل پلیال اصلی با خلوص بالا است. بنابراین، نتایج نشان داده است که گلیکولیز یک فرآیند کارآمد برای بازیافت فوم‌های پلی‌یورتان موجود در زیره کفش است. بازیافت شیمیایی باعث می‌شود چرخه عمر فوم‌های پلی‌یورتانی بسته شود، ارزش افزوده به این ضایعات اضافه و به تولید محصولات جدید مورد استفاده در صنعت کفش دست یابند.
